1  生料的干燥、脱水与预热

1.1 干燥

       干燥，是指脱除生料中物理水分(自由水)的过程，新型干法水泥生产技术所用生料的水分一般不会超过1 %。在100 ℃时，每蒸发1kg物理水所需要的汽化潜热为2253.7 kJ。

1.2 脱水

       脱水，是指脱除生料中化学水分(化合水)的过程。即，生料中黏土质矿物分解并且释放其化合水的过程。水泥生料中的化合水一般分为两种：

      （1）以水分子的状态吸附在黏土质矿物层状结构中的“层间水”；

      （2）以OH状态存在于含水矿物晶体结构中的“结晶水”，又称：化学结构水或配位水。

       当生料的温度达到100 ℃时，层间水就可以被排除；然而，只有当生料的温度达到450 ℃以上时，结晶水才能够被排除。

       当生料的温度升高到450 ℃以上时，主要的黏土质矿物——高岭石(Kaolinite)将会发生脱水反应，这个反应的热效应为：每1 kg高岭石吸热932 kJ。其反应的化学方程式为：

      【注】：这里，是高岭石的化学简式(缩写为)。失去结晶水的高岭石，被称为偏高岭石(Metakaolinite)。由于高岭石中的OH基被排除后，会留下空位，因此，也可以将偏高岭石看成是无定形的与无定形的，即        

刚刚形成的偏高岭石呈无定形态，所以，其化学反应的活性很高。但是，当升温至970～1050 ℃时，无定形态的偏高岭石就会转变为具有稳定晶体结构的莫来石晶体，这样，其化学反应活性会大大降低。因此，如果能够采用急烧措施(快速加热升温)，使偏高岭石来不及转换为莫来石，便与其他氧化物形成水泥熟料矿物。这对于“节能减排”以及提高水泥熟料的质量是有利的，这也是为什么人们一直在探究快烧水泥工艺的根本缘由所在。

1.3 预热

       预热，是指水泥生料被加热升温，在升温过程中同时完成干燥过程与脱水过程。然后，继续预热升温到碳酸镁与碳酸钙分别发生剧烈的分解反应。

2  生料中碳酸盐的分解

       生料中的碳酸镁()与碳酸钙()分别在约为600 ℃与约为900 ℃时发生剧烈的分解反应，它们都是强吸热反应，其中，碳酸钙分解是水泥熟料形成的最大耗热过程。这两个分解反应的化学方程式为：              

      上述两个分解反应都是可逆反应，其两个热效应来自于国家标准《水泥回转窑热平衡、热效率、综合能耗计算方法》（GB/T 26281—2010）。生料中与的分解程度不仅与温度有关，而且与废气中的浓度(用分压强表征)有关。所以，加强通风以降低废气中的浓度对于缩短碳酸盐的分解时间、提高分解反应的完全程度是极其有利的。

3  生料中的固相反应

       生料中的碳酸钙分解而生成高活性的氧化钙。这些高活性氧化钙与其他氧化物再通过一系列的固相反应而最终形成硅酸二钙(，缩写)、铝酸三钙(，缩写)、铁铝酸四钙(，缩写)。其化学反应方程式如下所述：

       温度在800～900℃时，为：

       温度在900～1100℃时，为：

       温度在1100～1300℃时，为：

      由上述化学反应方程式，可以看出：生料中的固相反应为化合反应，所以，生料中的固相反应是放热反应，其最终的产物是、和。

      按照国家标准《水泥回转窑热平衡、热效率、综合能耗计算方法》（GB/T 26281—2010），通过固相反应形成、和的热效应分别为：

      每1kg 矿物的形成热(放热)为610 kJ；

      每1kg 矿物的形成热(放热)为88 kJ；

      每1kg 矿物的形成热(放热)为105 kJ。

      影响生料中固相反应的主要因素为：

     （1）生料粉越细，生料粉越分散、分散得越均匀，就越有利于生料中各成分之间的充分接触，也就有利于固相反应的进行。

     （2）原料中含有燧石、石英砂等结晶态时，或者方解石结晶粗大时，它们的晶格难以被破坏，这样会使固相反应困难，其反应速率明显降低，上述熟料矿物难以形成。

     （3）提高生料温度会使反应物的质点能量增大，从而加快这些质点的扩散速率和化学反应速率，这有利于生料中固相反应的进行。当然，由于固相反应时离子的扩散与迁移需要一定的时间，因此也必须要有足够的生料停留时间来使固相反应进行完全。

     （4）在水泥熟料中添加少量的矿化剂，能够改善水泥的易烧性，从而加速固相反应，加速水泥熟料矿物的形成，这样是有利于降低水泥熟料的烧成热耗、提高窑系统的热效率及增加水泥产量。矿化剂加速固相化学反应的主要表现是：

       ① 通过矿化剂与反应物形成固溶体而使其晶格活化，从而增强其反应能力。

       ② 另外的原因也可能是，矿化剂会与反应物形成低共熔物，从而迫使生料在较低温度下出现液相，这样会加速质点扩散以及对于固相的溶解作用。

       ③ 还有可能的原因是：矿化剂会促使反应物断键，从而提高固相反应的速率。

       鉴于以上这三个原因，复合矿化剂的效果会更好。还有，引入晶种、合理地利用原料中的微量元素也可以达到矿化剂的某些效果。

4 液相形成与熟料烧结

       水泥熟料中的硅酸三钙()的形成需要在液相中进行，当温度达到1300 ℃以上时，、以及等熔剂矿物会产生液相，与CaO会很快被这些高温液相所溶解，并且进行化学反应，从而形成矿物。其化学反应方程式为：

         

       该反应被称为水泥熟料的“液相烧结反应”，或简称：烧结反应，也叫做：石灰回吸反应。

       该反应式在温度为1300～1450 ℃时进行，故该温度范围被称之为水泥熟料“烧成温度范围”。特别是，在1450 ℃时，该反应十分迅速，因此该温度被称为水泥熟料的“烧成温度”。

       影响水泥熟料烧结反应的因素：

     （1）水泥熟料烧结反应所需要的反应热甚微，但是，它所需要的温度却很高。这也就是说，水泥熟料烧结反应需要的是“温度位”，基本上不需要外加热量。所以，液相形成与高温是确保水泥熟料烧成质量的两个关键因素。

     （2）欲使使水泥熟料烧结反应进行的完全，就需要有一定的反应时间，一般为10～20 min。

     （3）若液相量越多、液相黏度越低，则就越有利于矿物的形成，但是，这也容易在回转窑内形成结圈、结蛋等异常的操作事故；反之，若液相量少，则不利于矿物的形成。一般来说，回转窑内的液相量以控制在20 %～30 %为宜。

       但是，需要注意：当水泥熟料的温度降低到1300 ℃以下时，液相便开始凝固。这样，由于烧结反应完成得不完全而没有参加反应的CaO便会随着温度降低而凝固在水泥熟料中，这部分CaO被称为“游离氧化钙”，习惯上是用符号“f-CaO”表示。还有，为了将这部分“游离氧化钙”与其他原因形成的“游离氧化钙”相区别，将这部分“游离氧化钙”称之为：一次f-CaO。它对于水泥的安定性有重要影响。

5 水泥熟料的冷却

       水泥熟料在回转窑内烧成之后，其温度很高，尽管经过回转窑内的冷却带，其温度会有所降低，但是，从回转窑进入冷却机时的温度仍然高达约1300 ℃左右。为此，还需要对其进行快速冷却。对于高温的水泥熟料进行快速冷却，既有利于改善水泥熟料的质量，提高水泥熟料的易磨性，还能够回收高温水泥熟料中的余热，从而降低水泥熟料的实际烧成热耗(即提高水泥熟料烧成系统的热效率)，还便于水泥熟料的输送与贮存。

       关于水泥熟料的冷却对于水泥熟料质量影响的探讨如下：

     （1）快速冷却水泥熟料能够防止或减少的分解

       在1250 ℃时会分解成为与f-CaO，这时所产生的“游离氧化钙”被称为：二次f-CaO。二次f-CaO虽然对于水泥的安定性没有很大的影响，但是却降低了水泥熟料中的含量，这会影响到水泥熟料的强度。所以，需要对水泥熟料进行急冷以快速越过1250 ℃这个温度线，从而使水泥熟料中保留较多的矿物。

     （2）快速冷却水泥熟料能够防止或减少的晶粒长大

       晶粒粗大的矿物会使水泥熟料的强度降低而且难以粉磨，急冷水泥熟料可以避免的晶粒长大。

     （3）快速冷却水泥熟料能够防止或减少的晶型转变

       有多种不同的结晶形态，而且各个晶型之间会相互转化。当水泥熟料的温度在500 ℃以下时，β-会转换为γ-。β-的密度为3280 ，γ-的密度为2970 ，所以，β-转化为γ-，体积约增大10%。体积增加就会产生膨胀应力，从而引起熟料发生“粉化”现象。而且，γ-几乎没有水化强度，因此，发生粉化的熟料属于废品。水泥熟料急冷则能够防止β-转化为γ-。

     （4） 快速冷却水泥熟料能够防止或减少MgO晶相的析出

       水泥熟料慢冷会使MgO结晶为方镁石，结晶方镁石的水化很慢，往往几年后还在水化，而且其水化产物的体积会增大，从而使硬化后的水泥制品因发生膨胀而遭受破坏。急冷水泥熟料可以使MgO熔结于玻璃体中，或者结晶为细小的方镁石晶粒，其水化速率与其他成分相当，不会产生较大的破坏作用。

     （5）快速冷却水泥熟料能够防止或减少晶相的析出

       结晶型的水化后容易产生快凝现象，水泥熟料急冷后，可以防止或减少晶相析出，从而避免水泥的快凝现象发生，同时还可以提高水泥的抗硫酸盐性能。

 

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